《食品科学》：南昌大学王远兴教授：联合UPLC-QTOF-MS与HS-SPME-GC-MS 测定赣南脐橙果肉化学成分

  赣南脐橙是一种养分丰厚的生果，产自我国中部的江西省赣州市。赣南脐橙是赣南区域的受维护地舆标志产品，它含有以橙皮苷和柚皮素为主的黄酮类化合物和氨基酸、类胡萝卜素。

  南昌大学 食品科学与资源发掘全国重点实验室的刘渝辰、余迎利、王远兴*等联合超高效液相色谱-四极杆飞翔时刻串联质谱（UPLC-QTOF-MS）技能与顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME-GC-MS）联用技能添补赣南脐橙中的挥发性和非挥发性化学成分的空缺，有助于未来赣南脐橙成分的进一步提取和使用研讨。

  萜类化合物是柑橘类植物精油的首要香味成分。GC-MS剖析发现，脐橙中含量最高的萜类化合物为α-蒎烯、β-月桂烯、D-柠檬烯和芳樟醇。

  醇类的含量在香味成分中起着及其重要的效果。在检测到的97 种挥发性化合物中，醇类含量较高，醇类挥发性化合物是在生果成长发育过程中经过一系列酶促反响构成的。整体而言，醛类比萜类具有更加好的抗菌活性。己醛可、壬醛、2-十一烯醛、3-隐品酮、3-辛酮、1-辛烯-3-酮等化合物是脐橙果肉风味重要的组成成分，许多挥发性化合物在脐橙皮和橙汁研讨中罕见报导，本研讨使赣南脐橙挥发性成分数据库更详实。

  如图1、2和表1所示，安远组特有的挥发性组分有6 个：香茅醇（44）、对-1-烯-9-醛（57）、反-香芹醇（59）、紫苏醇（68）、橙花醇乙酸酯（72）、β-古巴烯（78）；南康组特有的挥发性组分有7 个：安息香醛（12）、己酸乙酯（21）、反式-2-己烯酸（27）、3-羟基己酸甲酯（29）、痛苦甲酯（41）、2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇（49）、别香橙烯（84）；瑞金组特有的挥发性组分有5 个：3-辛酮（17）、反式-2-壬烯-1-醇（45）、2,4-壬二烯醛（56）、γ-桉叶烯（85）、广藿香奥醇（95）；信丰组特有的挥发性组分有6 个：1-辛烯-3-酮（15）、丁酸丁酯（20）、4-异丙烯基甲苯（35）、隐品酮（48）、香茅醇（61）、β-瑟林烯（80）；安远、南康、瑞金、信丰4 组的一起挥发性组分有36 个。

  有机酸在柑橘类生果中广泛散布，有机酸在植物成长的一切阶段都发挥着及其重要的效果，影响着植物的中枢代谢。在赣南脐橙果肉中判定出20 种有机酸，在负离子形式下检测到质谱准分子离子峰为m/z 117.0189 [M-H]-，以及二级质谱中碎片离子为m/z 99.0093 [M-H-H 2 O]-、73.0303 [M-H-CO 2 ]-、55.0187 [M-H-HCOOHH 2 O]-，结合数据库及文献数据比对，终究判定该化合物为琥珀酸（25）。负离子形式下，在 m/z 133.0159处呈现准分子离子峰，保存时刻为1.133 min，而m/z 115.0053是因为失水而构成的。m/z 133.0159的碎片离子去除一分子CO 2 得到 m/z 89.0245的碎片离子。m/z 71.0140的碎片离子由准分子离子构成去除一分子[HCOOH]-残基碎片，随后脱一分子水，再从分子的剩下部分搬迁2 个氢而发生，这些化合物碎裂形式的发生都包含水分子的中性丢掉。m/z 133.0159的碎片离子去除C 2 H 2 O 3 得到m/z 59.0140的碎片离子，经过比较文献中化合物的质谱碎片开裂形式，该化合物被判定为D-(＋)-苹果酸（14）。一起，经过查阅代谢物数据库、质谱数据网站和相关文献，判定出柠檬酸（21）和掉落酸（91）等具有类似裂解形式的有机酸，裂解途径如图3 所示。负离子形式下，在保存时刻为1.813 min 时，化合物21在m/z 147.0314处呈现准分子离子峰，估测分子式为C 5 H 8 O 5 。次级碎片离子首要散布在m/z 129.0202、103.0398、87.0097和77.9222，其间 m/z 103.0398的碎片离子是由[C 5 H 8 O 5 ]-丢掉一分子[CO 2 ]-构成的。m/z 129.0202是由母离子去除H 2 O分子构成的碎片离子，而m/z 87.0097是由母离子失掉[HCOOH]-构成的，开始判定为柠檬酸（21）。VC（17）的母离子为m/z 175.0210 [M-H]-，失掉C 2 H 5 O 2 生成m/z 115.0048，或继续失掉C3H4O3生成m/z 87.0100。化合物110在m/z为187.0968时显现[M-H]-离子。化合物110的质谱在m/z 125.0963 [M-H-H 2 OCO 2 ]-、97.0659 [M-H-H 2 O-CO-CO 2 ]-处呈现了特征碎片离子，开始判定化合物110为壬二酸（110）。

  化合物91在m/z 263.128 [M-H]-时体现为准分子离子峰主片段，对应分子式为C 15 H 20 O 4 ，在m/z 219.137 [M-H-CO 2 ]-时为主碎片离子，结合文献及数据库判定化合物91为掉落酸。掉落酸是一种具有成长调节效果的植物激素，可促进叶片休眠、老化和掉落。化合物58负离子形式下m/z 341.0859 [M-H]-碎片离子在m/z 179.0339呈现，对应基团为咖啡酰基，结合文献以及在m/z 135.0454处呈现CO2丢掉的特征离子，判定为咖啡酸己糖苷（58）。

  酚酸广泛散布在生果和蔬菜中，因为其具有生物活性的植物化学物质，酚酸被用作人类的膳食弥补剂和中药。绿原酸（23）、对香豆酸（45）和香草酸（41）为代表性化合物。在负离子形式下，一级质谱供给的准分子离子峰为 m/z 353.0852 [M-H]-。将该化合物裂解后，在m/z 191 处发生了一个方位特异性片段，结合文献参阅数据库比对，对应的是失掉咖啡酸自由基，即绿原酸（23）。同理，化合物41在质谱上存在m/z为167.0334 [M-H]-的分子片段，在二级质谱中，负离子形式下二级质谱供给的碎片离子分别为m/z 152.0110 [M-H-·CH3]-、122.9337 [M-H-CO2]-和108.0225 [M-H-CH3-CO2]-。结合以上信息，终究判定该化合物为香草酸（41）。结合文献参阅质谱数据，对香豆酸（45）中的片段m/z 119.0471 [M-H-CO2]-是因为丢掉一分子甲基发生的。反式阿魏酸（49）在m/z 117.0324处的特征产品离子标明分子中羧基[HCOOH]-的丢掉。没食子酸（36）二级谱图显现m/z 125.0242处有典型的子离子，对应CO2的丢掉。结合文献判定，化合物66为芥子酸，其正离子准分子离子峰为m/z 225.075 [M＋H]+，碎片离子为m/z 119.0488 [M＋H-CH3COOH-H2O]+。

  本研讨经过联合HS-SPME-GC-MS和UPLC-QTOFMS对赣南脐橙的化学成分做多元化的剖析。选用HPLC-QTOFMS办法，经过对其代谢物进行提取和剖析，分别在正离子形式和负离子形式下收集数据，比对数据库和文献判定非挥发性化合物148 种。其间黄酮类化合物54 种、有机酸20 种、糖苷类化合物20 种、氨基酸14 种、酚酸类化合物12 种、其他类28 种。选用HS-SPME-GC-MS结合NIST 17数据库对97 种挥发性化合物进行查验确认，这些化合物包含46 种烯烃类（包含40 种萜烯）、醇类13 种、醛类12 种、萜类9 种、羧酸6 种、酮类4 种、脂类4 种、酯类2 种、芳香烃1 种。本研讨检测到的化合物不仅为赣南脐橙的潜在使用供给科学依据，而且为赣南脐橙的进一步开发供给根底，具有必定的指导意义。

  实习修改：我国海洋大学食品科学与工程学院 陈文静；责任修改：张睿梅。点击下方阅览原文即可检查全文。图片来源于文章原文及摄图网。

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